什么材料在CO2還原中才是天生的寵兒？
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化石燃料的過度燃燒造成了我們的環(huán)境污染，雖然如今大力倡導(dǎo)節(jié)能減排運(yùn)動(dòng)，但是不可避免的，我們的生活中各處都需要能源。只有從能源的源頭上實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，才可能真正的實(shí)現(xiàn)能源自由，恢復(fù)大自然的藍(lán)天白云，晴空萬里。如今，在能源的主流方向上，包括氫氣的制備與儲(chǔ)存、氮?dú)獾倪€原與氨固定、二氧化碳的利用與循環(huán)。在這三者中，如果可以有效的將CO2進(jìn)行利用，將其還原成CO、C2H4或者液相產(chǎn)物，如常見的乙醇、乙酸、甲酸等等，不僅可以實(shí)現(xiàn)大自然中的碳循環(huán)，而且可以解決目前溫室效應(yīng)、酸雨等問題，還可以緩解當(dāng)前的能源壓力。雖然化學(xué)能源現(xiàn)在的使用還處于初級(jí)階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如電能的使用范圍廣，但是現(xiàn)今氫能的基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)，也說明了化學(xué)能源的重要性，并且，在能源利用中，能源的產(chǎn)生、儲(chǔ)存、使用三者相輔相成，缺一不可。
對(duì)于目前研究的如火如荼的CO2催化，今天我們來深入探討一下，如何可以從理論指導(dǎo)實(shí)踐的方向上切入，切實(shí)可行的研發(fā)出、的催化劑。
1、理論計(jì)算中使用的CO2產(chǎn)物生成路徑
先，對(duì)于CO2的還原，可以追溯到光合作用上，通過觀察植物可得，植物通過暗反應(yīng)可以吸收CO2排放氧氣，但是對(duì)于我們來說，這之中的中間產(chǎn)物，也就是CO2的加氫、脫水，所獲得產(chǎn)物才是我們所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工業(yè)合成氣的制備原料。
因此，我們先寫出CO2的各種產(chǎn)物反應(yīng)方程式：
CO2 (g) + e- → *CO2- -1.9V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l) -0.2V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l) -0.11V
CO2 (g) + 4H+ + 4e- → HCHO (l) + H2O (l) -0.07V
CO2 (g) + 6H+ + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l) 0.03V
CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l) 0.17V
2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l) 0.47V
在上述方程式的末尾，我們可以看到不同的電壓值，這是根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)中的能斯特方程所得，可以對(duì)于CO2的不同產(chǎn)物，得到其所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)電電壓。其概念就是，我們所得到產(chǎn)物所需要的zui小電壓以及電流剛開始不為零的電壓，與能斯特方程所得數(shù)值大概相同。如果所施加的實(shí)際電壓高于理論電勢(shì)，即成稱為過電勢(shì)。而zui理想的電材料應(yīng)該具備的要求是，過電勢(shì)接近于零。
目前為止，雖然很多CO2還原電材料已經(jīng)被研發(fā)出來，但是在實(shí)驗(yàn)中，不可避免的經(jīng)歷了很多失敗，嘗試了很多無用的材料，也浪費(fèi)了很多精力。在這個(gè)時(shí)候，理論預(yù)測(cè)，就體現(xiàn)出了它的。通過理論計(jì)算的預(yù)測(cè)，我們可以排除一些對(duì)于CO2不友好的材料，比如，吸附能力差、對(duì)于CO2的吸電子能力沒有增益作用等等。同時(shí)，我們也可以得知，什么材料在CO2還原中才是天生的寵兒。
2、常用計(jì)算模型和方法
在理論模擬中，如今比較成熟的、比較常用的仍然是基于密度泛函理論的計(jì)算，經(jīng)實(shí)踐所得，這仍然是一個(gè)理論模擬中強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。通過計(jì)算，我們可以在短時(shí)間內(nèi)得到反應(yīng)的中間產(chǎn)物，而這種中間產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)中是難以觀測(cè)到的，同時(shí)，我們可以通過過渡態(tài)搜索，得到產(chǎn)物的中間形式及勢(shì)壘，在這種機(jī)理的基礎(chǔ)建設(shè)下，科研工作者們可以得到在理論上的有效指導(dǎo)，從而去設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)性質(zhì)優(yōu)異的CO2還原催化劑。
實(shí)際的電催化系統(tǒng)是非常復(fù)雜的，并且我們幾乎不可能同時(shí)考慮到所有的反應(yīng)因素。在整個(gè)反應(yīng)中，有很多的影響因素，包括電的表面結(jié)構(gòu)，固相-液相界面的電荷分布，以及電解液的溶劑影響?；谝环N合理的近似，很多電催化中的理論模型被提出，這些理論模型忽略了上述所提到的不固定的影響因素，而只關(guān)注于問題的主要矛盾，我們稱之為CHE模型即計(jì)算氫電模型。
詳細(xì)來說，CHE模型基于以下假設(shè)：
（a）對(duì)于電化學(xué)的半反應(yīng)來說，電與電解液界面的質(zhì)子與電子耦合的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘足夠小，可以被忽略。例如，O2變成OOH， OH 變成H2O， 理論得到的勢(shì)壘是0.15V ~ 0.25V, 這種數(shù)值的勢(shì)壘在室溫中即可克服。因此，這種反應(yīng)的可行性是基于每一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的自由能的不同。
（b）在考慮了施加電場(chǎng)的因素，以及我們需要避免的復(fù)雜的溶劑化質(zhì)子效應(yīng)之后，人們引入了可逆氫電作為參比電?？赡鏆潆姷暮x就是氣體氫氣在1個(gè)大氣壓下，與質(zhì)子和電子的結(jié)合相平衡，在電勢(shì)為0V和全pH的條件下。因此，一個(gè)質(zhì)子-電子對(duì)在半反應(yīng)中的化學(xué)勢(shì)，在不施加任何外加電壓的條件下，就等同于1/2的氣相下的氫氣。因此，在計(jì)算的基本步驟中，A* + H++ e- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改變等同于A* + 1/2H2 → *AH. *代表活性物種吸附在電表面。當(dāng)我們施加外加偏壓U時(shí)，質(zhì)子-電子對(duì)的化學(xué)勢(shì)則移動(dòng)了-|e|U.
（c）所有的吸附物種的化學(xué)勢(shì)是基于密度泛函理論所計(jì)算的自用能。氣體分子的熵矯正是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行校正的。原始的CHE模型根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行溶劑效應(yīng)的校正。
經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的理論摸索與總結(jié)之后，一種包含少量的水以及連續(xù)的介電因素的模型被認(rèn)為是zui合理的模型。
3、理論預(yù)測(cè)材料
在已經(jīng)建立的理論工具下，我們可以進(jìn)行有效的電材料的篩選，例如金屬和半導(dǎo)體等等。
（1）金屬與合金
金屬以及合金電具備優(yōu)良的電導(dǎo)性以及超高的穩(wěn)定性，因此其廣泛應(yīng)用于CO2還原電。根據(jù)數(shù)量眾多的CO2還原終產(chǎn)物，純金屬電可以被分為四類：（a）終產(chǎn)物為CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 終產(chǎn)物為HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）終產(chǎn)物為碳?xì)浠衔?，目前只包括Cu，以及產(chǎn)量比較少的兩種金屬，Ni和Pd；（d）終產(chǎn)物只包含氫，例如Pt、Ni。因此，在純金屬中，只有銅是一種有潛力投入實(shí)際應(yīng)用的催化劑。
Peterson 等人發(fā)現(xiàn)在CO的吸附能與其他碳結(jié)合的物種有著很好的線性關(guān)系，這種關(guān)系也可以被我們所熟知的d帶理論所揭示。CO的吸附能力過弱，CO傾向于在電表面脫附，即生成CO產(chǎn)物。上述的（a）類金屬就是這種情況。而CO的吸附能里過強(qiáng)，表明催化劑將強(qiáng)有力的將*CO還原成*CHO.圖2展示了一個(gè)過電勢(shì)的火山型曲線，將CO的吸附能與實(shí)驗(yàn)中的過電勢(shì)很好的結(jié)合在一起。Cu非常接近于火山頂，表明它在C1產(chǎn)物生成中表現(xiàn)出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0.8V的過電勢(shì)，限制了它的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
（a）碳產(chǎn)物成鍵與氧產(chǎn)物成鍵。（b）金屬表面CO2還原的火山型曲線。
除了CO吸附能這個(gè)因素外，其他的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)展示方法也同樣被引入，來展示不同催化劑的催化能力[3]。圖3將CO吸附能和電流密度結(jié)合起來，提出了一個(gè)動(dòng)力學(xué)活性火山曲線。電流密度可以從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算微動(dòng)力學(xué)模擬中得到，與催化活性相關(guān)。越高的電流密度表示催化性質(zhì)越好，對(duì)于純金屬來說，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某種關(guān)系，導(dǎo)致了不同的CO2還原為CO的過電勢(shì)的存在。但是目前發(fā)現(xiàn)的這種關(guān)系，并不普適于所有材料。對(duì)比來說，酶模型的活性位點(diǎn)就不適用與這種關(guān)系，但是在Au/Ag中來說，CO的吸附能越小，對(duì)應(yīng)了較小的COOH的吸附能。
（a）CO吸附能與COOH吸附能，（b）CO吸附能與H-*CO過渡態(tài)能量。
對(duì)于均相合金來說，引入單原子摻雜也是一種很好的提高催化活性的方法。如圖4所示，根據(jù)密度泛函理論的溶劑模型，Lim課題組[4] 設(shè)計(jì)了一系列的Ag基催化劑，主要是多原子的摻雜以及p區(qū)元素?fù)诫s可以有效的改善金屬表面，實(shí)現(xiàn)參雜物與吸附物種的相互作用。我們可以看到d區(qū)元素?fù)诫s，可以利用d帶理論合理的解釋，然而p區(qū)元素則與d帶理論不符，因此，可能存在電化學(xué)中的不同效應(yīng)。
（a）p區(qū)摻雜元素的*COOH中間體的結(jié)合機(jī)理示意圖。（b）d軌道元素的不同中間體的吸附能。（c）*COOH和*CO中間體的能量校正，針對(duì)位于d帶中心和p區(qū)元素?fù)诫s。
（2）金屬-非金屬化合物（氧族、硫族）
對(duì)于金屬-非金屬化合物來說，例如金屬氧化物，硫化物等等，同樣被視為低成本的可替代金屬的CO2還原催化劑。我們發(fā)現(xiàn)金屬和非金屬對(duì)于C和O的吸引力是不同的，這說明，在CO2還原中，其對(duì)于中間產(chǎn)物的吸引力也存在著不均一性。因此，這些材料有可能跳出d帶理論的支配，存在非同尋常的催化活性。
不同金屬位點(diǎn)的O結(jié)合能。作為CH4/CH3OH選擇性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
例如在RuO2體系中，催化活性與氧原子的結(jié)合能力息息相關(guān) [5]。材料表面所吸附的OH促進(jìn)了甲醇的生成，而削弱了甲烷的產(chǎn)生。通過高通量計(jì)算方法，表明p軌道的參與很可能可以提高d帶理論所支配的電催化材料的本征活性。他們列舉了一些可能存在高活性的CO2還原催化劑，例如RhTe2， IrTe2，ScS2,等等。這些候選材料可能存在較高的CO2催化活性，以及對(duì)于抑制H2的產(chǎn)生有著良好的選擇性。在實(shí)驗(yàn)中，WSe2 和MoSSe 已經(jīng)被成功合成，用于CO2還原為CO，實(shí)現(xiàn)了理論與實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一性。
（a）不同金屬硫族化合物對(duì)于CO2還原成CO或者CH4的理論還原電勢(shì)。(b)不同金屬化合物的CO2還原/制氫的理論反應(yīng)電勢(shì)。
除了這些二維材料以外，有趣的是，過渡金屬硫族化合物立方體的均一結(jié)構(gòu)存在著較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。這些立方體很容易形成，例如Ni-Fe-S立方體，在生物酶系統(tǒng)中發(fā)揮著很重要的功能，它在有機(jī)系統(tǒng)中，對(duì)于CO的利用是必不可少的角色。同樣，很多工作發(fā)現(xiàn)，在Ni元素存在的立方體中，它的催化性能可以跳出普適性的火山曲線，從而有著較高的CO2還原效率。
4、總結(jié)與展望
雖然目前實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合較為緊密，但是現(xiàn)今仍然存在著很多挑戰(zhàn)。比如（1）很多計(jì)算結(jié)果依賴于初始結(jié)構(gòu)的建立，因此表面模型需要被很的識(shí)別和表征。（2）表面的不同的活性位點(diǎn)存在著不同的電催化性質(zhì)，并且對(duì)于不同的中間產(chǎn)物有著不同的吸附能力，因此，的計(jì)算需要很龐大的計(jì)算量。（3）在水系電解液的反應(yīng)中，HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是不可避免的。雖然離子液體的加入可以有效的緩解這一競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但是在成本方面，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。
總而言之，在未來的大數(shù)據(jù)時(shí)代中，由數(shù)據(jù)來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)這一觀念，將在材料領(lǐng)域中開辟出一番天地。
對(duì)于目前研究的如火如荼的CO2催化，今天我們來深入探討一下，如何可以從理論指導(dǎo)實(shí)踐的方向上切入，切實(shí)可行的研發(fā)出、的催化劑。
1、理論計(jì)算中使用的CO2產(chǎn)物生成路徑
先，對(duì)于CO2的還原，可以追溯到光合作用上，通過觀察植物可得，植物通過暗反應(yīng)可以吸收CO2排放氧氣，但是對(duì)于我們來說，這之中的中間產(chǎn)物，也就是CO2的加氫、脫水，所獲得產(chǎn)物才是我們所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工業(yè)合成氣的制備原料。
因此，我們先寫出CO2的各種產(chǎn)物反應(yīng)方程式：
CO2 (g) + e- → *CO2- -1.9V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l) -0.2V
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l) -0.11V
CO2 (g) + 4H+ + 4e- → HCHO (l) + H2O (l) -0.07V
CO2 (g) + 6H+ + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l) 0.03V
CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l) 0.17V
2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l) 0.47V
在上述方程式的末尾，我們可以看到不同的電壓值，這是根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)中的能斯特方程所得，可以對(duì)于CO2的不同產(chǎn)物，得到其所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)電電壓。其概念就是，我們所得到產(chǎn)物所需要的zui小電壓以及電流剛開始不為零的電壓，與能斯特方程所得數(shù)值大概相同。如果所施加的實(shí)際電壓高于理論電勢(shì)，即成稱為過電勢(shì)。而zui理想的電材料應(yīng)該具備的要求是，過電勢(shì)接近于零。
目前為止，雖然很多CO2還原電材料已經(jīng)被研發(fā)出來，但是在實(shí)驗(yàn)中，不可避免的經(jīng)歷了很多失敗，嘗試了很多無用的材料，也浪費(fèi)了很多精力。在這個(gè)時(shí)候，理論預(yù)測(cè)，就體現(xiàn)出了它的。通過理論計(jì)算的預(yù)測(cè)，我們可以排除一些對(duì)于CO2不友好的材料，比如，吸附能力差、對(duì)于CO2的吸電子能力沒有增益作用等等。同時(shí)，我們也可以得知，什么材料在CO2還原中才是天生的寵兒。
2、常用計(jì)算模型和方法
在理論模擬中，如今比較成熟的、比較常用的仍然是基于密度泛函理論的計(jì)算，經(jīng)實(shí)踐所得，這仍然是一個(gè)理論模擬中強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。通過計(jì)算，我們可以在短時(shí)間內(nèi)得到反應(yīng)的中間產(chǎn)物，而這種中間產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)中是難以觀測(cè)到的，同時(shí)，我們可以通過過渡態(tài)搜索，得到產(chǎn)物的中間形式及勢(shì)壘，在這種機(jī)理的基礎(chǔ)建設(shè)下，科研工作者們可以得到在理論上的有效指導(dǎo)，從而去設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)性質(zhì)優(yōu)異的CO2還原催化劑。
實(shí)際的電催化系統(tǒng)是非常復(fù)雜的，并且我們幾乎不可能同時(shí)考慮到所有的反應(yīng)因素。在整個(gè)反應(yīng)中，有很多的影響因素，包括電的表面結(jié)構(gòu)，固相-液相界面的電荷分布，以及電解液的溶劑影響?；谝环N合理的近似，很多電催化中的理論模型被提出，這些理論模型忽略了上述所提到的不固定的影響因素，而只關(guān)注于問題的主要矛盾，我們稱之為CHE模型即計(jì)算氫電模型。
詳細(xì)來說，CHE模型基于以下假設(shè)：
（a）對(duì)于電化學(xué)的半反應(yīng)來說，電與電解液界面的質(zhì)子與電子耦合的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘足夠小，可以被忽略。例如，O2變成OOH， OH 變成H2O， 理論得到的勢(shì)壘是0.15V ~ 0.25V, 這種數(shù)值的勢(shì)壘在室溫中即可克服。因此，這種反應(yīng)的可行性是基于每一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的自由能的不同。
（b）在考慮了施加電場(chǎng)的因素，以及我們需要避免的復(fù)雜的溶劑化質(zhì)子效應(yīng)之后，人們引入了可逆氫電作為參比電?？赡鏆潆姷暮x就是氣體氫氣在1個(gè)大氣壓下，與質(zhì)子和電子的結(jié)合相平衡，在電勢(shì)為0V和全pH的條件下。因此，一個(gè)質(zhì)子-電子對(duì)在半反應(yīng)中的化學(xué)勢(shì)，在不施加任何外加電壓的條件下，就等同于1/2的氣相下的氫氣。因此，在計(jì)算的基本步驟中，A* + H++ e- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改變等同于A* + 1/2H2 → *AH. *代表活性物種吸附在電表面。當(dāng)我們施加外加偏壓U時(shí)，質(zhì)子-電子對(duì)的化學(xué)勢(shì)則移動(dòng)了-|e|U.
（c）所有的吸附物種的化學(xué)勢(shì)是基于密度泛函理論所計(jì)算的自用能。氣體分子的熵矯正是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行校正的。原始的CHE模型根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行溶劑效應(yīng)的校正。
經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的理論摸索與總結(jié)之后，一種包含少量的水以及連續(xù)的介電因素的模型被認(rèn)為是zui合理的模型。
3、理論預(yù)測(cè)材料
在已經(jīng)建立的理論工具下，我們可以進(jìn)行有效的電材料的篩選，例如金屬和半導(dǎo)體等等。
（1）金屬與合金
金屬以及合金電具備優(yōu)良的電導(dǎo)性以及超高的穩(wěn)定性，因此其廣泛應(yīng)用于CO2還原電。根據(jù)數(shù)量眾多的CO2還原終產(chǎn)物，純金屬電可以被分為四類：（a）終產(chǎn)物為CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 終產(chǎn)物為HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）終產(chǎn)物為碳?xì)浠衔?，目前只包括Cu，以及產(chǎn)量比較少的兩種金屬，Ni和Pd；（d）終產(chǎn)物只包含氫，例如Pt、Ni。因此，在純金屬中，只有銅是一種有潛力投入實(shí)際應(yīng)用的催化劑。
Peterson 等人發(fā)現(xiàn)在CO的吸附能與其他碳結(jié)合的物種有著很好的線性關(guān)系，這種關(guān)系也可以被我們所熟知的d帶理論所揭示。CO的吸附能力過弱，CO傾向于在電表面脫附，即生成CO產(chǎn)物。上述的（a）類金屬就是這種情況。而CO的吸附能里過強(qiáng)，表明催化劑將強(qiáng)有力的將*CO還原成*CHO.圖2展示了一個(gè)過電勢(shì)的火山型曲線，將CO的吸附能與實(shí)驗(yàn)中的過電勢(shì)很好的結(jié)合在一起。Cu非常接近于火山頂，表明它在C1產(chǎn)物生成中表現(xiàn)出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0.8V的過電勢(shì)，限制了它的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
（a）碳產(chǎn)物成鍵與氧產(chǎn)物成鍵。（b）金屬表面CO2還原的火山型曲線。
除了CO吸附能這個(gè)因素外，其他的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)展示方法也同樣被引入，來展示不同催化劑的催化能力[3]。圖3將CO吸附能和電流密度結(jié)合起來，提出了一個(gè)動(dòng)力學(xué)活性火山曲線。電流密度可以從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算微動(dòng)力學(xué)模擬中得到，與催化活性相關(guān)。越高的電流密度表示催化性質(zhì)越好，對(duì)于純金屬來說，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某種關(guān)系，導(dǎo)致了不同的CO2還原為CO的過電勢(shì)的存在。但是目前發(fā)現(xiàn)的這種關(guān)系，并不普適于所有材料。對(duì)比來說，酶模型的活性位點(diǎn)就不適用與這種關(guān)系，但是在Au/Ag中來說，CO的吸附能越小，對(duì)應(yīng)了較小的COOH的吸附能。
（a）CO吸附能與COOH吸附能，（b）CO吸附能與H-*CO過渡態(tài)能量。
對(duì)于均相合金來說，引入單原子摻雜也是一種很好的提高催化活性的方法。如圖4所示，根據(jù)密度泛函理論的溶劑模型，Lim課題組[4] 設(shè)計(jì)了一系列的Ag基催化劑，主要是多原子的摻雜以及p區(qū)元素?fù)诫s可以有效的改善金屬表面，實(shí)現(xiàn)參雜物與吸附物種的相互作用。我們可以看到d區(qū)元素?fù)诫s，可以利用d帶理論合理的解釋，然而p區(qū)元素則與d帶理論不符，因此，可能存在電化學(xué)中的不同效應(yīng)。
（a）p區(qū)摻雜元素的*COOH中間體的結(jié)合機(jī)理示意圖。（b）d軌道元素的不同中間體的吸附能。（c）*COOH和*CO中間體的能量校正，針對(duì)位于d帶中心和p區(qū)元素?fù)诫s。
（2）金屬-非金屬化合物（氧族、硫族）
對(duì)于金屬-非金屬化合物來說，例如金屬氧化物，硫化物等等，同樣被視為低成本的可替代金屬的CO2還原催化劑。我們發(fā)現(xiàn)金屬和非金屬對(duì)于C和O的吸引力是不同的，這說明，在CO2還原中，其對(duì)于中間產(chǎn)物的吸引力也存在著不均一性。因此，這些材料有可能跳出d帶理論的支配，存在非同尋常的催化活性。
不同金屬位點(diǎn)的O結(jié)合能。作為CH4/CH3OH選擇性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。
例如在RuO2體系中，催化活性與氧原子的結(jié)合能力息息相關(guān) [5]。材料表面所吸附的OH促進(jìn)了甲醇的生成，而削弱了甲烷的產(chǎn)生。通過高通量計(jì)算方法，表明p軌道的參與很可能可以提高d帶理論所支配的電催化材料的本征活性。他們列舉了一些可能存在高活性的CO2還原催化劑，例如RhTe2， IrTe2，ScS2,等等。這些候選材料可能存在較高的CO2催化活性，以及對(duì)于抑制H2的產(chǎn)生有著良好的選擇性。在實(shí)驗(yàn)中，WSe2 和MoSSe 已經(jīng)被成功合成，用于CO2還原為CO，實(shí)現(xiàn)了理論與實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一性。
（a）不同金屬硫族化合物對(duì)于CO2還原成CO或者CH4的理論還原電勢(shì)。(b)不同金屬化合物的CO2還原/制氫的理論反應(yīng)電勢(shì)。
除了這些二維材料以外，有趣的是，過渡金屬硫族化合物立方體的均一結(jié)構(gòu)存在著較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。這些立方體很容易形成，例如Ni-Fe-S立方體，在生物酶系統(tǒng)中發(fā)揮著很重要的功能，它在有機(jī)系統(tǒng)中，對(duì)于CO的利用是必不可少的角色。同樣，很多工作發(fā)現(xiàn)，在Ni元素存在的立方體中，它的催化性能可以跳出普適性的火山曲線，從而有著較高的CO2還原效率。
4、總結(jié)與展望
雖然目前實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合較為緊密，但是現(xiàn)今仍然存在著很多挑戰(zhàn)。比如（1）很多計(jì)算結(jié)果依賴于初始結(jié)構(gòu)的建立，因此表面模型需要被很的識(shí)別和表征。（2）表面的不同的活性位點(diǎn)存在著不同的電催化性質(zhì)，并且對(duì)于不同的中間產(chǎn)物有著不同的吸附能力，因此，的計(jì)算需要很龐大的計(jì)算量。（3）在水系電解液的反應(yīng)中，HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是不可避免的。雖然離子液體的加入可以有效的緩解這一競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但是在成本方面，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。
總而言之，在未來的大數(shù)據(jù)時(shí)代中，由數(shù)據(jù)來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)這一觀念，將在材料領(lǐng)域中開辟出一番天地。
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